Photochemie von Heterocyclen, 5. Zur Photolyse und Thermolyse von 4‐Aryl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dionen

Die 4‐Aryl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dione 1a–c (R‐TAD) zerfallen bei UV‐Bestrahlung (Pyrex, λ > 313 nm) in Stickstoff, Kohlenmonoxid und Arylisocyanate ( 2a–c ). In aliphatischen Ethern findet eine thermische wie photochemische Substitution am α‐C‐Atom statt ( 4a–c ); in Anisol erfolgt Photoarylierung in p ‐Stellung ( 5 ). Die 4‐(3,4‐Dichlorphenyl)‐ ( 1c ) und 4‐(4‐Nitrophenyl)‐TAD ( 1d ) bilden in Benzol die Photoarylierungsprodukte 7c, d . Bei Anwesenheit von tert ‐Butylhypochlorit reagiert 1d mit Benzol photochemisch zum chlorierten 2 + 2 → 4‐Cycloaddukt 9 . Die bereits unterhalb der Zersetzungstemperatur einsetzende Zersetzung von 1a zum s ‐Triazolo[1,2‐ a ]‐ s ‐triazol 6a ( Stollé ) ist als radikalische Kettenreaktion aufzufassen, die durch 4‐Phenylurazol ( 8a ) unter Disproportionierung mit 1a zu zwei Molekülen 4‐Phenylurazolyl ( 12a ) initiiert wird. In Pyridin/Wasser wird 1a zu 4‐Phenylurazol‐1‐carboxanilid ( 15 ) hydrolysiert. Die Photo‐ und Thermolyse‐Mechanismen werden diskutiert. — IR‐, 1 H‐NMR‐ und 13 C‐NMR‐( 9 ) sowie ESR‐Daten ( 12a ) werden beschrieben.