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Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, XV. Zum Mechanismus des induzierten radikalischen Zerfalls (S H 2‐Reaktion) von Peroxycarbonsäure‐estern
Author(s) -
Rotenberg Klaus,
Neumann Wilhelm P.,
Avar Geza
Publication year - 1977
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19771100506
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry
Durch Carbonyl‐ 18 O‐Markierung im Perbenzoesäure‐ tert ‐butylester ( 1 ) wurde festgestellt, daß Stannyl‐Radikale R 3 Sn· bei der zu Benzoesäure‐stannylestern 2 führenden S H 2‐Reaktion zumindest überwiegend, wahrscheinlich ausschließlich am acylseitigen O‐Atom der Peroxidbrücke angreifen. Ein nachträglicher Austausch der Markierung ( 2 ⇌ 3 ) kann auftreten, ist jedoch erschwert in der Reihe R = Me < Et < Bu < Ph. Carbonsäure‐stannylester tauschen ihre Stannylreste sofort schon bei 20°C mit Stannyl‐Radikalen aus, ebenso mit Organozinnhydriden (hier nichtradikalisch). Trityl‐Radikale induzieren den Zerfall von nichtmarkierter Verbindung 1 nur sehr schwach: τ ½ = 9.4 h statt 17.2 h bei 102°C. Dibutylether erzielt τ ½ = 0.95 h bei 100°C. Markierung in 1 erwies einen gleichen Mechanismus wie bei R 3 Sn·.