Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 4. Neue C 11 H 10 O‐ und C 12 H 10 O 2 ‐Ketone aus Bullvalen via Carbonyleisenkomplexe

Durch Carbonylierung der aus Bullvalen ( 1 ) leicht zugänglichen Carbonyleisenkormplexe 2 und 3 erhält man in guten Ausbeuten tri‐ und tetracyclische C 11 H 10 O‐ bzw. C 12 H 10 O 2 ,‐Ketone. So laßt sich aus 2 mit Kohlenmonoxid unter selektiver Verdrängung der π‐Allyl, σ‐gebundenen Tricarbonyleisengruppe der Tricarbonyleisenkomplex 4 des Tricyclo[5.4.0.0 4,9 ]undeca‐2,5,10‐trien‐8‐ons ( 5 ) gewinnen. Durch oxidative Zersetzung mit Eisen(III)‐chlorid kann aus 4 das thermolabile Keton 5 freigesetzt werden. 5 isomerisiert bei 55°C unter Cope‐Umlagerung zu Tricyclo[5.4.0.0 2,11 ]undeca‐3,5,9‐trien‐8‐on ( 6 ), das seinerseits bei 110°C durch eine Vinyl‐cyclopropan‐Cyclopenten‐Umlagerung Tricyclo[5.4.0.0 2,9 ]undeca‐3,5,10‐trien‐8‐on ( 7 ) ergibt. Im Gegensatz zu freiem 5 isomerisiert der korrespondierende Dien‐Komplex 4 bei 110°C formal unter 1,2‐Verschiebung einer CC‐σ‐Bindung zum π‐Allyl, σ‐Komplex 9 , aus dem durch Carbonylierung Tetracyclo[6.3.1.0 2,7 .0 4,9 ]dodeca‐5,10‐dion‐3,12‐dion ( 10 ) zugänglich ist Wird 4 in Gegenwart von freiem Kohlenmonoxid und Spuren Säure isomerisiert, so entsteht jedoch aus‐schließlich Tetracyclo[5.4.0.0 3,8 .0 2,11 ]undeca‐4,9‐dien‐6‐on ( 12 ). Es wird gezeigt, daß als Vorstufe von 12 der π‐Allyl, σ‐Komplex 11 in Frage kommt, der möglicherweise über die dipolare Zwischenstufe 8 mit 9 im Gleichgewicht steht. Durch Carbonylierung von 3 läßt sich Tetracyclo‐[6.3.1.0 2,7 .0 4,11 ]dodeca‐5,9‐dien‐3,12‐dion ( 13 ) gewinnen.