Cyclisch gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme, 31. Das vinyloge Pentafulvalen Synthese, Zwölfelektronen‐Cyclisierung, Cycloadditionen

Die Synthese des vinylogen Pentafulvalens 1 (1,2‐Biscyclopentadienylidenethan, 6,6′‐Bifulvenyl, Pentafulvadien) wird beschrieben. Es ist photochemisch inert und cyclisiert thermisch rasch und quantitativ ( E a = 20 ± 0.4 kcal/mol; lg A = 11.3 ± 0.3; Δ H ≠ = 19.4 ± 0.4 kcal/mol; Δ S ≠ = −9 ± 1 e. u.) zu trans ‐8a,8b‐Dihydro‐ as ‐indacen ( 8 ). Die Stereochemie von 8 und mithin der aus sterischen Gründen ohnedies wahrscheinliche, bei Beteiligung von 12 Elektronen symmetrieerlaubte konrotatorische Verlauf dieses elektrocyclischen Prozesses wird durch Vicinalkopplungen in den unsymmetrischen Folgeprodukten 19 ( J 8,9 = 12.7 Hz) und 23 ( J 10,11 = 11.7 Hz) und letztlich durch Nachweis der C 2 ‐Symmetrie im Bisaddukt 21 mit Hilfe eines chiralen Shiftreagenzes bewiesen. 8 öffnet bei der direkten Lichtanregung einheitlich zu 1. 1 und 8 gehen mit reaktionsfähigen Dienophilen [4+2]‐Addition ( 15–17; 19, 21 ) ein; eine bei 8 angestrebte [π2s + π10a]‐Addition (z. B. zu 18 ) ist nicht erreichbar.