Offene und verbrückte Zwischenstufen, 8. Zur Norbornenyl‐Nortricyclyl‐Radikalumlagerung

Bei der radikalischen Addition von BrCCl 3 und CCl 4 an Norbornadien wird eine starke Abhängigkeit der Produktzusammensetzung 7:9 + 10 von der Reaktionstemperatur und der XCCl 3 ‐Konzentration beobachtet. So überwiegen bei 100°C in BrCCl 3 die Nortricyclylderivate 9a + 10a mit 81%, während bei 0°C in BrCCl 3 das Norbornenyladdukt 7a mit 64% als Hauptprodukt anfällt. Durch Konzentrationsverminderung des Bromtrichlormethans von 9.69 auf 0.95 mol/ Liter kehrt sich bei 100°C das Isomerengemisch 7a:9a + 10a von 64:36 auf 21:79 um. Es wird die Geschwindigkeitsgleichung (f) abgeleitet, aus der bei Messungen im Bereich von 0–100°C die Unterschiede der Aktivierungsparameter zwischen den Halogenabstraktionen durch 6 bzw. 8 und der Norbornenyl‐Nortricyclyl‐Umlagerung ( 6 ⇌ 8 ) erhalten werden. Die Aktivierungsenthalpien der Bromübertragung aus BrCCl 3 sind um 4.4 [kcal/mol] ( 6 → 7a ) bzw. 2.1 [kcal/mol] ( 8 → 9a + 10a ) kleiner, die der Chlorübertragung aus CCl 4 jedoch um 5.6 [kcal/mol] ( 6 → 7b ) bzw. 3.8 [kcal/mol] ( 8 → 9b + 10b ) größer als die Aktivierungsenthalpien der Umlagerung 6 ⇌ 8 (s. Tab. 1 und 2, Abb. 3).