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Radikalische Additionen, V. Addition von Brommalononitril an Alkine. Synthese und Struktur von ( E )‐3,4‐Diphenyl‐1,3,5‐hexatrien‐1,1,6,6‐tetracarbonitril
Author(s) -
Noerenberg Hagen,
Kratzin Hartmut,
Boldt Peter,
Sheldrick William S.
Publication year - 1977
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19771100412
Subject(s) - chemistry , stereochemistry , phenylacetylene , medicinal chemistry , biochemistry , catalysis
Brommalononitril reagiert mit Phenylacetylen unter Belichtung zu ( E )‐3,4‐Diphenyl‐1,3,5‐hexatrien‐1,1,6,6‐tetracarbonitril ( 4 ). Die Strukturen von 4 und dem Bromderivat 4a wurden durch Röntgenstrukturanalysen bestätigt ( 4 , R = 0.087; 4a , R = 0.057). Das Triensystem ist in beiden Molekülen nicht eben, die Abweichung von der Koplanarität ist in 4 größer als in 4a . Intermolekulare Wechselwirkungen zwischen CN‐Gruppen in vier benachbarten Molekülen sind entscheidend für die hohe Symmetrie des Kristallgitters von 4. – Bei der Darstellung von 4 auf anderem Wege zeigte sich, daß 4,5‐Diphenyl‐3,5‐cyclohexadien‐1,1,2,2‐tetracarbonitril ( 3 ) in der Wärme wahrscheinlich rasche Valenzisomerisierung zu 4 gibt, während in anderen Fällen das Gleichgewicht der thermischen elektrocyclischen Reaktion auf der Cyclohexadien‐Seite liegt. Lichtinduzierte Reaktion von Brommalononitril mit 1‐Hexin liefert die E / Z ‐Additionsprodukte im Verhältnis 2:1. Die Stereoselektivität der Additionsreaktion wird kinetisch kontrolliert.