Radikalische Additionen, V. Addition von Brommalononitril an Alkine. Synthese und Struktur von ( E )‐3,4‐Diphenyl‐1,3,5‐hexatrien‐1,1,6,6‐tetracarbonitril

Brommalononitril reagiert mit Phenylacetylen unter Belichtung zu ( E )‐3,4‐Diphenyl‐1,3,5‐hexatrien‐1,1,6,6‐tetracarbonitril ( 4 ). Die Strukturen von 4 und dem Bromderivat 4a wurden durch Röntgenstrukturanalysen bestätigt ( 4 , R = 0.087; 4a , R = 0.057). Das Triensystem ist in beiden Molekülen nicht eben, die Abweichung von der Koplanarität ist in 4 größer als in 4a . Intermolekulare Wechselwirkungen zwischen CN‐Gruppen in vier benachbarten Molekülen sind entscheidend für die hohe Symmetrie des Kristallgitters von 4. – Bei der Darstellung von 4 auf anderem Wege zeigte sich, daß 4,5‐Diphenyl‐3,5‐cyclohexadien‐1,1,2,2‐tetracarbonitril ( 3 ) in der Wärme wahrscheinlich rasche Valenzisomerisierung zu 4 gibt, während in anderen Fällen das Gleichgewicht der thermischen elektrocyclischen Reaktion auf der Cyclohexadien‐Seite liegt. Lichtinduzierte Reaktion von Brommalononitril mit 1‐Hexin liefert die E / Z ‐Additionsprodukte im Verhältnis 2:1. Die Stereoselektivität der Additionsreaktion wird kinetisch kontrolliert.