Dyotrope Umlagerungen, X. Synthese und thermische Umlagerung von Allyl‐(silylmethyl)‐ethern

Allyl‐(silylmethyl)‐ether 5a‐e wurden dargestellt, um eine theoretisch mögliche, thermische dyotrope Umlagerung zu beobachten, bei der die Silyl‐ und Allylgruppen ihre Plätze vertauschen. Die Thermolyse löst tatsächlich ohne Bildung von Nebenprodukten die gewünschte Umlagerung aus. Stereochemische Untersuchungen mit spezifisch markierten Allylethern 15, 17 und 19 zeigen, daß sowohl ein konzertierter als auch ein zweistufiger radikalischer Mechanismus möglich ist, und zwar je nach Natur der Substituenten am stationären C‐Atom. Die Aktivierungsparameter von E a ≈ 32 kcal/mol bzw. Δ S ≠ ≈ −8 Clausius werden diskutiert.