Thermolabile Kohlenwasserstoffe, III. Die sterische Beschleunigung der Thermolyse hochverzweigter Alkane

Eine Reihe hochgespannter, durch Verknüpfung von zwei quart. C‐Atomen ausgezeichneter Alkan‐Kohlenwasserstoffe 1 wurde synthetisiert und ihr thermischer Zerfall kinetisch untersucht. Der Einfluß der Gruppengröße auf die Zerfallskonstanten ist um Größenordnungen stärker als bei der Azoalkanthermolyse, obwohl in beiden Reaktionen die gleichen tert. Alkylradikale 2 gebildet werden. Die sterische Beschleunigung wird daher durch Front‐Strain‐Wirkung über die zentrale C–C‐Bindung als Grundzustands‐Spannungseffekt gedeutet. Hierfür spricht auch die beobachtete Korrelation der Thermolysekonstanten der Kohlenwasserstoffe 1 mit den empirisch nach Lit. 41 ) ermittelten sterischen Substituentenkonstanten E   s c :\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \lg \,k\, = \, - 2.78\,E_{\rm s}^{\rm c} \, + \,A\,(r\, = \,0.983) $$\end{document}welche die Abschätzung der thermischen Stabilität weiterer Kohlenwasserstoffe 1 gestattet. Es wird anhand von Lit.‐Daten aufgezeigt, daß auch das Verhältnis der Dimerisation und Disproportionierung von Alkylradikalen mit deren E s c ‐Konstanten korreliert.