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1,3‐Dipolare Cycloadditionen, 82. Kinetik und Mechanismus der Cycloadditionen des C ‐(2,2′‐Biphenylylen)‐ N α ‐(4‐chlorphenyl)‐ N β ‐cyan‐azomethinimins
Author(s) -
Eckell Albrecht,
George M. V.,
Huisgen Rolf,
Kende Andrew S.
Publication year - 1977
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19771100219
Subject(s) - chemistry , cycloaddition , medicinal chemistry , stereochemistry , imine , organic chemistry , catalysis
Die Geschwindigkeit der Cycloadditionen der Titelverbindung an 22 Dipolarophile wurde in Chlorbenzol photometrisch gemessen; die k 2 ‐Werte überstreichen mehr als 4 Zehnerpotenzen. Konjugation sowie elektronen‐anziehende oder ‐liefernde Substitution im ethylenischen Dipolarophil erhöhen die Aktivität. Das Azomethin‐imin 1 gehört zu den 1,3‐Dipolen, bei denen beide HOMO‐LUMO‐Wechselwirkungen in gleicher Größenordnung die Energie des Übergangszustandes der Cycloaddition beeinflussen. Die Aktivitätsskala der Dipolarophile wird mit denen, die gegenüber N ‐Methyl‐ C ‐phenylnitron, Diphenylnitrilimin und Benzonitriloxid gemessen wurden, verglichen. 1,3‐Dipole vom Allyl‐Typ reagieren im Gegensatz zu denen des Propargyl‐Allenyl‐Typs rascher mit Acetylencarbonestern als mit Ethylencarbonestern. – Aktivierungsentropien von −29 bis −35 Clausius wurden gemessen. – Mit steigender Solvenspolarität fällt der k 2 ‐Wert der Cycloaddition von 1 an Acetylendicarbonester um den Faktor 6; die Dipolmomente von Reaktanten und Addukt lassen eine Verminderung der Ladungstrennung im Aktivierungsvorgang der konzertierten Cycloaddition erwarten.