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ESR‐Spektroskopische Untersuchungen an Allylradikalen, II. Cyan‐substituierte Allylradikale
Author(s) -
Sustmann Reiner,
Trill Heinrich,
Vahrenholt Fritz,
Brades Dieter
Publication year - 1977
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19771100125
Subject(s) - chemistry , radical , isomerization , arrhenius equation , activation energy , medicinal chemistry , stereochemistry , photochemistry , organic chemistry , catalysis
Cyan‐substituierte Allylradikale ( 1–5 ) werden durch H‐Abstraktion geeigneter Substrate mit tert ‐Butoxy‐Radikalen im ESR‐Spektrometer erzeugt. Die Zuordnung der Kopplungskonstanten wird durch INDO‐Rechnungen am unsubstituierten‐ ( 7 ) sowie am syn ‐ und anti ‐1‐Cyanallyl‐Radikal abgesichert. Mit einer Linienformanalyse wird die Rotationsbarriere um die dicyan‐substituierte Bindung im 1,1‐Dicyan‐2‐methylallyl‐Radikal ( 4 ) zu Δ G ≠ = 10.7 ± 0.9 kcal/mol bestimmt. Für das 1‐Cyanallyl‐Radikal ergibt sich aus der Temperaturabhängigkeit des Verhältnisses, in dem syn ‐ und anti ‐1‐Cyanallyl‐Radikal ( 1, 2 ) aus den isomeren Crotononitrilen erzeugt werden, eine Arrhenius‐Aktivierungsenergie von E A = 9.9 ± 2 kcal/mol für die wechselseitige Isomerisierung.