Iridoide, V Biogeneseähnliche Synthese von Secologanin‐ und Swerosid‐aglyconmethyläther

Umsetzung des “trans”‐p ‐Toluolsulfonates 9b mit Natrium‐methylsulfinylmethid in Dimethylsulfoxid führte neben Kondensationsprodukten zum δ,ϵ‐ungesättigten Aldehyd 12a . Die baseninduzierte Reaktion des “cis”‐p ‐Toluolsulfonates 10b ergab dagegen durch intramolekulare Susbtitution ausschließlich das Oxetan 13 . In analoger Weise reagierte das Hydroxyloganin‐Derivate 16c zum Oxetan 18 , während das 6‐Epihydroxyloganin‐Derivat 15c mit 67% Ausbeute zum Secologanin‐aglyconmethyläther (1b) gespalten werden konnte. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen wurde hierbei als zweites Produkt das Secologaninsäure‐Derivat 20a gebildet, das sich mit Natriumborhydrid zur Hydroxycarbonsäure 24 reduzieren und durch anschließende Destillation in den Swerosid‐aglyconmethyläther 2b überführen ließ. Die Reduktion von 1b führe direkt zu 2b .