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Reaktionen von Acetylglycalen und Acetylpseudoglycalen mit Natriumsalzen unter Bortrifluorid‐Ätherat‐Katalyse
Author(s) -
Heyns Kurt,
Park Ja In
Publication year - 1976
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19761091002
Subject(s) - chemistry , boron trifluoride , medicinal chemistry , stereochemistry , polymer chemistry , catalysis , organic chemistry
3,4,6‐Tri‐ O ‐acetyl‐1,2‐didesoxy‐hex‐1‐enopyranosen (Acetylglycale) reagieren in Acetonitril mit dem Natriumsalz von Dicyanessigsäure‐methylester (2) unter Bortrifluorid‐Ätherat‐Katalyse zu den kettenverzweigten 3‐Desoxy‐3‐C‐(dicyanmethyl)‐hex‐1‐enopyranosen. Entsprechend verlaufen die Reaktionen von Methyl‐4,6‐di‐ O ‐acetyl‐2,3‐didesoxy‐hex‐2‐enopyranosid mit 2 . Bei den Reaktionen von Glycalen mit Alkoholen unter BF 3 ‐Ätherat‐Katalyse entstehen Alkyl‐α,β‐hex‐2‐enopyranoside, die auch durch Substitution von Methyl‐4,6‐di‐O‐acetyl‐α‐D‐hex‐2‐enopyranosid gebildet werden. Unter diesem Aspekt wird der Reaktionsmechanismus diskutiert. An dem von R. J. Ferrier postulierten Allylcarboxonium‐Ion (5‐Acetoxy‐6‐acetoxymethyl‐D‐ erythro ‐5,6‐dihydropyrylium‐Ion), das als reaktive Zwischenstufe bei der Umsetzung von Tri‐ O ‐acetylglucal sowie auch von Di‐O‐acetylpseudoglucal unter Bortrifluorid‐Ätherat‐Katalyse angesehen werden muß, ist neben der 1‐Substitution zum Glycosid auch eine 3‐Substitution zum 3‐Desoxy‐3‐C‐glycal zu diskutieren. Ferner wurden die molaren Drehwerte für cyclische Olefine berechnet, wobei für den Ringbeitrag von 2,3‐Dihydro‐4 H ‐pyran der empirische Wert ±240° und für allylische Hydroxygruppen ±95° (quasi‐axial) bzw. ±130° (quasi‐äquatorial) verwendet wurde.