Photochemische Umlagerungen von 1‐Acyloxy‐1‐alkoxy‐λ 5 ‐phosphorin‐Derivaten

Während bei den 1‐Alkoxy‐1‐benzoyloxy‐2,4,6‐triphenyl‐λ 5 ‐phosphorin‐Derivaten 1a–e photochemisch in Ausbeuten von 46–96% dieselben 1‐Alkoxy‐6c‐benzoyl‐1r‐oxo‐2,4,6‐triphenyl‐1λ 5 ‐phospha–2,4‐cyclohexadiene 2a–e isoliert werden, die auch bei der thermischen [1,3]‐sigmatropen Umlagerung entstehen, wird das 1‐Acetoxy‐1‐isopropoxy‐2,4,6‐triphenyl‐λ 5 ‐phosphorin (3) photochemisch os rasch weiter umgelagert, daß das Primärprodukt 4 nicht isoliert werden kann. Durch Einsatz des durch eine thermische [1,3]‐sigmatrope Umlagerung von 3 leicht zugänglichen Zwischenprodukts 4 in die photochemische Reaktion entstehen die gleichen Sekundärprodukte wie aus 3 : Das Oxaphosphabicyclo[4.2.0]octadien 5 und 2,4,6‐Triphenyltoluol (6). Durch Bestrahlung von 5 mit kurzwelligem Licht oder durch Erhitzen auf 160–180°C bildet sich durch eine photochemische bzw. thermische Cycloreversion 6 . Der Mechanismus der Photoreaktionen wird diskutiert.