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Synthese von Spiro‐Verbindungen, IV: Totalsynthese von racem. Acorenon‐B und racem . 4‐Epiacorenon
Author(s) -
Wolf Herbert,
Kolleck Manfred,
Rascher Wilfried
Publication year - 1976
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19761090815
Subject(s) - chemistry , stereochemistry , medicinal chemistry
Schlüsselreaktion der Synthese von 1b und c ist die säurekatalysierte Cyclisierung (HCO 2 H oder HCO 2 H/(CH 2 ),CL 2 ) geeignet substituierter Cyclopentanol‐Derivate ( 5 bzw. 6 ), die bevorzugt unter Spiroanellierung erfolgt. 5 lieferte als Hauptprodukt das rel . ‐(4S,5R)‐konfigurierte Spiroformiat 7 neben einer geringen Menge des bicyclischen Isomeren 11 . Esterverseifung und Oxidation ergaben die Ketone 15 und 17 , die über ihre (2,2‐Dimethyltrimethylen)acetale getrennt wurden. Durch katalytische Hydrierung von 15 wurden die epimeren Spiroketone 19a (1,4‐ cis ; Hauptprodukt) und 19b (1,4‐ trans ) erhalten. Aus 19a wurde Acorenon‐B (1b) dargestellt. — Ausgehend vom Cyclopentanol‐Derivat 6 wurde das Spiroformiat 9 mit bereits vollständigem Substitutionsmuster erhalten. Die Folgereaktionen (9→10→23a, b→21a, b) ergaben Acorenon‐B (1b) und 4‐Epiacorenon (1c) , die getrennt wurden. — 1c wurde außerdem aus 1d über das α, β‐Epoxyketon 26 durch Wharton‐Reaktion dargestellt (Konfigurationsinversion am Spirochiralitätszentrum).