Desaminierungsreaktionen, 28. Untersuchungen zur 1,3‐Wasserstoffverschiebung

Die Desaminierung verschiedener acyclischer Amine wurde besonders im Hinblick auf 1,3‐Wasserstoffverschiebungen untersucht. Zwischen tertiären C‐Atomen wurden keine derartigen Verschiebungen beobachtet ( 13 , 31 ). Von tertiären zu sekundären ( 43 ) und von tertiären zu primären C‐Atomen ( 69 ) wurden 1,3‐H‐Verschiebungen in Konkurrenz mit einer Folge von 1,2‐H‐Verschiebungen durch D‐Markierung nachgewiesen. Der Beitrag der 1,3‐H‐Verschiebung zur Bildung bestimmter Produkte variierte zwischen 9 und 37%; ihr Anteil an der Gesamtreaktion blieb jedoch stets unter 5%. Die Stereochemie der Alkohol‐Bildung ( 46 ) an einem C‐Atom β zur Abgangsgruppe wird durch Micell‐Effekte kontrolliert; in verdünnter Lösung beobachteten wir überwiegende Konfigurationsumkehrung. Versuche, die 1,3‐H‐Verschiebung durch Einführung von β‐Hydroxygruppen zu fördern ( 31 , 73 ), blieben erfolglos.