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Zum Mechanismus der 1,2‐Vinylverschiebung bei der Umlagerung von 3‐Butenyl‐Grignardverbindungen: Argumente gegen einen radikalischen Verlauf
Author(s) -
Maercker Adalbert,
Streit Werner
Publication year - 1976
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19761090612
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry
Abstract Die Umlagerung der 3‐Butenyl‐Grignardverbindungen 4 ⇄ 6 wurde bei 100 und 120° kinetisch NMR‐spektroskopisch untersucht. Alkylsubstituenten in der 4‐Stellung zum Magnesium zeigen den für einen Carbanionen‐Mechanismus zu erwartenden Effekt. Gleichzeitig mit der Äquilibrierung der α‐ und β‐Positionen erfolgt cis‐trans ‐Isomerisierung, so daß es sich bei der nicht faßbaren Cyclopropylmethyl‐Zwischenstufe 5 nicht nur um einen Übergangszustand handeln kann. Ein radikalisch verlaufender Dissoziations‐Rekombinations‐Mechanismus über 7 ⇄ 8 ⇄ 9 kann ausgeschlossen werden. Der Einfluß des Lösungsmittels und der Konzentration auf die nach erster Ordnung verlaufende Carbanionen‐Umlagerung machen einen bimolekularen Mechanismus wahrscheinlich. Die Funktion des zweiten Magnesiums als Lewissäure wird diskutiert. Dafür spricht auch der starke sterische Einfluß einer tert ‐Butylgruppe in der 4‐Stellung Zum Magnesium.