Carbene, 10. Substituentenabhängigkeit des Norcaradien/Cycloheptatrien‐Gleichgewichtes ‐ untersucht an 7‐phoshphoryl‐ und 7‐carbonylsubstituierten Systemen

Abstract Die Photolyse der α‐Diazophosphonsäureester 7a – c in Bezol bzw. 1,4‐Dichlorbenzol sowie des Diazoessigsäure‐äthylesters und des Diazomethylphosphonsäure‐dimethylesters in 1,4‐Dichlorbenzol und 1,3,‐Bis(trifluormethyl)benzol führen zu Cyclopropanierungsprodukten, die in Abhängigkeit von den Substituenten als Norcaradien, Cycloheptatrien oder valenztautomeres Gleichgewicht beider Strukturen vorliegen. Die thermodynamischen Parameter des Systems 8a , b ⇄ 9a , b werden aus der Temperaturabhängigkeit der 1 H‐NKR‐Spektren ermittelt. Für die 7‐monosubstituierten systeme 36a , b ⇄ 37a , b , 39 ⇄ 40 , 41 ⇄ 43 und 42 ⇄ 44 werden die Gleichgewichtskonstanten und Δ G °‐Werte bei Raumtemperatur abgeschätzt. Der Vergleich der Δ H °‐Werte mit denen literaturbekannter Norcaradien/Cycloheptatrien‐Gleichgewichte zeigt, daß a die 7‐ exo ‐ständige PO(OCH 3 ) 2 ‐Gruppe die Norcaradienform um ≈2 kcal/mol gegenüber dem CO 2 R‐Rest destabilisiert, b der 7‐ endo ‐ständige Phenylring die Norcaradienform um ≈2 kcal/mol besser relativ zur Cycloheptatrienform stabilisiert als eine CO 2 R‐Gruppe und c die Einführung von zwei Chloratomen an C‐2 und C‐5 die Enthalpiedifferenz um ≈3 kcal/mol zugunsten des Bicyclus verändertFür die beobachteten Substituenteneinflüsse werden vornehmlich sterische Effekte verantwortlich gemacht.