Umlagerung von bicyclo[5.1.0]octa‐2,4‐dien‐Derivaten durch Säuren

Die Addition von Säuren an Bicyclo[5.1.0] octa‐2,4‐diene kann unter Umlagerung zu Bicyclo [3.2.1] oct‐2‐enen verlaufen. Ein Donor‐Substituent an C‐8 ist Voraussetzung für diese Umwandlung, wie aus der abnehmenden Tendenz von 1 (NHCOCH 3 ), 19 (OCH 3 ) und 33 (H) zur Bildung von Bicylo [3.2.1] octenen hervorgeht. In einer konkurrierenden Reaktion entstehen Cycloheptadienylmethyl‐Derivate. Unabhängig von der Konfiguration des Ausgangsmaterials ( 19a , b ) werden 4‐ exo ‐8‐ anti ‐substituierte Bicyclo [3.2.1.] oct‐2‐ene erhalten. Die Konfigurationen wurden durch NMR und eindeutige Synthese von 25 festgelegt. Die Reaktion beginnt wahrscheinlich mit der Protolyse des Cyclopropanrings zum Homoallylkation 36 , das zu 38 cyclisiert (formal eine 1,4‐Verschiebung).