Premium
Lichtinduzierte Reaktionen, XI: Photochemische Öffnung linear‐konjugierter Cyclohexadienone zu den seco ‐isomeren Dienylketenen
Author(s) -
Quinkert Gerhard,
Bronstert Bernad,
Egert Dieter,
Michaelis Peter,
Jürges Peter,
Prescher Günter,
Syldatk Andreas,
Perkampus HeinzHelmuth
Publication year - 1976
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19761090414
Subject(s) - chemistry , isomerization , medicinal chemistry , stereochemistry , organic chemistry , catalysis
Am Beispiel von 6,6‐Dimethyl‐2,4‐cyclohexadienon ( 1 ) wurde die lichtinduzierte Cyclo / seco ‐Isomerisierung linear‐konjugierter Cyclohexadienone studiert. Durch UV‐Bestrahlung von 1 in aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen <−60°C läßt sich das in einer spektroskopisch einheitlichen Reaktion entstehende, bei Raumtemperatur kinetisch instabile Dienylketen 4 „einfrieren”. Ir‐, NMR‐ und Elektronenabsorptions‐Spektroskopie bei <−60°C belegen die Struktur des Transienten sowie die praktisch vollständig verlaufende, wärmeinduzierte seco / cyclo ‐Isomerisierung zu 1 . Zusätzlich zu oder statt der Fähigkeit zu recyclisieren lagert 4 protische Nucleophile an. Wird 1 in Gegenwart von Wasser oder Cyclohexylamin mit UV‐Licht bestrahlt, so erhält man in einer spektroskopisch einheitlichen Reaktion 2a oder b mit Ausbeuten von > 95%. Ihre Konstitution und Ligandenorientierung an der zweifach substituierten Doppelbindung wurden durch Folgeprodukte und Spektren sichergestellt. Da 1 * keine nachweisbare Emission erkennen läßt, müssen für die Identifizierung des photoreaktiven Elektronenisomeren sowie des zugehörigen Spinisomeren andere Indizien herangezogen werden. die von der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts (313 nm: π*, π‐Anregung; 365 nm: π*, n‐Anregung) unabhängige Quantenausbeute spricht für das Energetisch tiefer liegende π*, n‐Elektronenisomere, die nicht stattfindende Reaktionslöschung durch Piperylen für das Auftreten des Singulett‐Spinisomeren, Ohne daß ein extrem kurzlebiges Triplett‐Spinisomeres ausgeschlossen werden kann. Die Apparatur zur Bestimmung der Quantenausbeute sowie die Küvette zur spektroskopischen Messung im IR‐Bereich bei variabler Temperatur werden in einzelnen beschrieben.