Sterische Wechselwirkungen im Innern cyclischer Verbindungen, XXIV: Konsequenzen beim Ersatz von CH 2 durch Heteroatome in Ringverbindungen

Die beschriebene Methode erlaubt eine vergleichende Abschätzung der Hohlraumgröße von Kronenäthern. Durch untersuchung der neuen Cyclen 2b , 2c und 3b , 3c mittels dynamischer protonenresonanz wird gefunden, daß bei Ersatz eines CH 2 ‐ Brückenglieds durch S die Ringinversionsbarriere (ΔG   C ≠ ) abfällt. Ersatz einer einzelnen CH 2 ‐Gruppe durch O (vgl. 2a α, 2b α erhöht die Ringinversionsschwelle. Einführung zweier durch eine Äthylenbrücke getrennte Äther‐Sauerstoffatome hat für X = NO 2 (in 3b ) einen Anstieg, für X = Cl (in 3b β) jedoch eine Abnahme von ΔG   C ≠zur Folge, Zur Deutung werden verschiedene sich teilweise kompensierende Effekte herangezogen: Am wichtigsten erscheinen der Wegfall der Raumbeanspruchung der H‐Atome beim Übergang zu den heteroatom‐haltigen Ringen sowie abstoßende sterische Wechselwirkungen zwischen dem intraanularen Substituenten X und Heteroatomen in der Brücke.