Darstellung und “disproportionierende Hydrolyse” von Cyclopropanonthioacetalen Eine neue Homologisierungsmethode 1, 2)

Nach einer allgemeinen Diskussion der Möglichkeiten zur Darstellung von Cyclopropanonthioacetalen 1 (Schema 1) werden zwei präparativ ergiebige Zugänge zu dieser Substanzklasse beschrieben. Der eine geht von Epoxiden aus (Tab.1) und stellt eine verbesserte “Eintopfvariante” einer bekannten Reaktion dar, der andere, neue und vielseitigere verwendet die allgemein zugänglichen Dibromcyclopropane 3 als Ausgangsmaterialien, in welchen die Br‐Atome in hohen Ausbeuten durch RS‐Gruppen ersetzt werden (3→4→5→6→1). In wäßr. Trifluoressigsäure gehen die Titelverbindungen 1 , RCH 3 , nach Gl. (2) glatt in Ketone 11 und Dimethyldisulfid über (Tab. 2). Ein mit allen experimentellen Befunden vereinbarer Mechanismus wird für diese Reaktion in Schema 3 vorgeschlagen. Die Reaktionsfolge Olefin → Cyclopropanonthioacetal → Keton erlaubt die in Gl. (4) dargestellte Einschiebung einer Carbonylgruppe zwischen die C‐Atome der Doppelbindung nicht aktivierter Olefine. Vorteile und Grenzen dieser Methode werden in Abschnitt D diskutiert.