Konformative Kontrolle in den Massenspektren isomerer Methyl‐1,3‐cyclohexandiol‐alkyläther

In den Massenspektren stereoisomerer 2‐ und 5‐Methyl‐1,3‐cyclohexandiol‐alkyläther führt die Konfiguration der C‐Methylgruppe zu stereochemischen Sekundäreffekten bei den für die Diolkonfiguration spezifischen Eliminierungen: 1. Die 1,3‐ROH‐Eliminierung aus den trans ‐1,3‐Diolderivaten 4 (RH, Me, ät, Si(CH 3)3) bevorzugt die axiale Gruppe R a O des stabileren Konformeren im Vergleich zur äquatorialen Gruppe R e O und verläuft schneller als die Ringinversion. In den Spektren der 2‐Me‐Derivate 5 sind diese selektiven 1,3‐ROH‐Eliminierungen wegen begünstigter Ringspaltungen weniger intensiv. – 2. Die stereoselektive Aldehydeliminierung der cis ‐1,3‐Diol‐dialkyläther 6 zeigt keine konformative Kontrolle; hier bestimmt die C‐Me‐Konfiguration die Produkte nach dem Curtin‐Hammett ‐Prinzip. Bei β‐7 beschleunigt die Konformationsenergie der axialen 2‐Me‐Gruppe die Ringspaltungen auf Kosten der Aldehydeliminierungen.