Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XXVI 1) Aldoladdition von Phosphoryldiazoalkanen – Synthese und Reaktivität von α‐Diazo‐β‐hydroxyphosphinoxiden und‐Phosphonsäureestern

(Diazomethyl)diphenylphosphinoxid (1) und Diazomethylphosphonsäure‐dimethylester (2) addieren sich aldolartig an Aldehyde zu den Diazoverbindungen 3a–x . Die entsprechende Reaktion von Phenylglyoxal mit 1 führt zum 1,4‐Dioxanderivat 5 , das sich in saurem Medium zu 2 Molekülen 4 spalten läßt. Die Zersetzung der Diazoaldole 3d, e, h, n, s und w mit ätherischem Chlorwasserstoff liefert über Carbeniumionen (6b–g) unter R‐Wanderung die (2‐Hydroxyvinyl)diphenylphosphinoxide 7b–g . Bei der Photolyse und der kupfer(II)‐acetylacetonat‐katalysierten Thermolyse einiger Diazoaldole (3d, e, h, n, s und w im Falle der thermischen Zersetzung) konkurrieren R‐ und Hydridwanderung, das heißt, die Bildung von 7 bzw. ( 9b – f und g , wobei die letztere immer dominiert. Die bortrifluorid‐katalysierte Zersetzung dagegen wandelt die Diazoaldole 3a, d, e, h, n, s, t, w und x in einer Mehrstufenreaktion in Äthinyldiphenylphosphinoxide (11a–i) um.