Synthese von 17‐Thiopregnanen

Schwefelwasserstoff reagiert mit den 16β, 17β‐Epoxyketonen 4a, c–e zu den trans ‐Mercaptohydrinen 5a, c–e , die mit Aceton bzw. Acetophenon die 1,3‐Oxathiolane 7a, c–e bzw. 8b bilden. Als Nebenprodukt von 7d wurde das 16β, 17β‐Thioacetonid 10 isoliert. Durch Oxidation von 7d erhält man das Sulfon 9 . Die Acetylierung von 5d führt zum 17α‐Thioacetat 13 und vermutlich zum 17β‐Epimeren 14 . Unter Einwirkung von Mesylchlorid auf 5e bei O°C entsteht das Bissteroid 15 , während bei 60°C das Episulfid 16 neben 15 isoliert wird. Rhodanwasserstoffsäure öffnet das 16β, 17β‐Epoxid 4d unter Bildung der isomeren Thiocyanate 18 und 19 sowie des Thiocarbonats 20 .