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Die Diaza‐ Cope ‐Umlagerung
Author(s) -
Vögtle Fritz,
Goldschmitt Ernst
Publication year - 1976
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19761090101
Subject(s) - chemistry , isomerization , stereochemistry , valence (chemistry) , catalysis , organic chemistry
Mit einer einfachen Notation wird zunächst versucht, die unübersichtliche Namensgebung für [3.3]‐sigmatrope Reaktionen eindeutig und verständlich zu regeln. Die stereochemischen Untersuchungen zeigen, daß sowohl die Konfiguration als auch die Konformation der Diimin‐Edukte(3) die Geometrie des Übergangszustandes bei der thermischen Diaza‐ Cope ‐Umlagerung 3⇌3′ entscheidend beeinflussen. Meso ‐Konfigurierte 1,3,4,6‐Tetraaryl‐2,5‐diaza‐1,5‐hexadiene 3c lagern bevorzugt über einen wannenartigen racemische über einen sesselartigen Übergangszustand um. Die Aktivierungsbarriere für eine Valenzisomerisierung über einen wannenförmigen Übergangszustand ist auch bei der Diaza‐ Cope ‐ Umlagerung höher als die über einen sesselförmigen. Die ortho ‐ Hydroxygruppe als gleichgewichtsbestimmender Faktor bei der Valenzisomerisierung der meso ‐Dialdimine (33) wird diskutiert. Dieser “Salicyl‐Effekt” bietet die Grundlage für ein allgemeines Syntheseprinzip zur einfachen präparativen und vor allem stereospezifischen Darstellung neuer meso ‐1,2‐Diaryläthylendiamine durch CC‐Verknüpfung zweier Carbonylfunktionen via Diaza Cope ‐Umlagerung.