Zur ambivalenten Reaktivität von α‐Acyloxycarbonsäurechloriden

Die Reaktionen der α‐Acyloxycarbonsäurechloride 1 mit Alkoholen, Phenolen, Thiolen, Acetophenonoxim, Dimethylcadmium und Diazomethan als nucleophilen Reaktionspartnern wurden präparativ und teilweise NMR‐spektroskopisch untersucht. Es bilden sich, stark abhängig von der Struktur der Säurechloride und den Reaktionsbedingungen, insbesondere dem Zusatz von Base, die normalen Acylderivate 3 und/oder die Ringtautomeren‐Derivate 2 mit 1,3‐Dioxolan‐4‐on‐Struktur. Qualitative kinetische Experimente und die Isolierung von 4‐Oxo‐1,3‐dioxolan‐2‐ylium‐Salzen stützen die Annahme, daß das Entstehen der Dioxolanonderivate durch eine unter Nachbargruppenbeteiligung der α‐Acyloxygruppe verlaufende S N 1‐Substitution der Säurechloride selbst verursacht ist, die in Anwesenheit von Pyridin durch Abfangen der Oxonium‐Zwischenstufe unterbunden wird. Die normale Acylierung über Acylpyridiniumsalze tritt dann in den Vordergrund. Besondere Gesichtspunkte der Reaktionsmechanismen aller Reaktionen werden diskutiert.