Organische Peroxide, XXII. Synthese und Thermolyse von 2‐ tert ‐Alkylperoxy‐1,3‐dioxolan‐4‐onen

In der Reaktion von α‐Acyloxycarbonsäurechloriden 1 mit tert ‐Butylhydroperoxid entstehen, in Abhängigkeit von der Struktur und den Reaktionsbedingungen, die normalen α‐(Acyloxy)peroxycarbonsäure‐ tert ‐butylester 2 und/oder durch Nachbargruppenbeteiligung 2‐ tert ‐Butylperoxy‐1,3‐dioxolan‐4‐one 3 . Große Reste R 1 und R 2 und kleine Reste R 3 fördern die Bildung von 3 ebenso wie die Verwendung sterisch anspruchsvoller organischer Basen oder die Umsetzung ohne Basenzusatz. β‐Acetoxypivaloylchlorid ist wesentlich weniger reaktiv und bildet normalen β‐(Acetoxy)peroxypivalinsäure‐ tert ‐butylester. Aus α‐Acetoxyisobutyrylchlorid ( 1a ) und O ‐Acetylmilchsäurechlorid ( 1r ) entstehen mit SbCl 5 in CH 2 Cl 2 die kristallinen 4‐Oxo‐1,3‐dioxolan‐2‐yliumhexachloroantimonate 9 und 10 . β‐Acetoxypivaloylchlorid bildet unter ähnlichen Bedingungen 2,5,5‐Trimethyl‐4‐oxo‐1,3‐dioxan‐2‐ylium‐hexachloroantimonat ( 11 ). Die Peroxide 3 gehören zu den stabilsten organischen Peroxiden ( 3h t 1/2 =21.5 min bei 180°C). Sie eignen sich als Hochtemperaturinitiatoren, besonders für Vernetzungsreaktionen.