Offene und verbrückte Zwischenstufen, 4. Zum Auftreten offener und verbrückter Zwischenstufen bei elektrophilen Additionen an Norbornenderivate

Die elektrophilen Additionen von Cl 2 , Br 2 , J 2 , HCl, CH 3 SCI, C 6 H 5 SCl, 2,4‐(NO 2 ) 2 C 6 H 3 SCl und Hg(OAc) 2 an die Norbornenderivate 5a – h bzw. 25a – e liefern die intramolekularen Abfangprodukte 9a – 22g bzw. 26a – 27d in Isomerenverhältnissen, die vom Elektrophil und den Substituenten R 1 und R 2 abhängen (s. Tab. 1). Bei den Reaktionen mit dem 1,7,7‐Trimethylnorbornen 5e bzw. 25c können aus sterischen Gründen nur die offenen Ionen 6 und 7 gebildet werden. Hier übt der Brückenkopfsubstituent R 1 einen größeren Einfluß aus den stereochemischen Ablauf der Reaktion aus als beim Durchlaufen des verbrückten Ions 8 . Völlig fehlende sterische Abstoßung zwischen R 1 und dem Elektrophil liefert die Produkte im statistischen Isomerenverhältnis von 1.0. Die im Vergleich zu den Additionen an 5e bzw. 25c beobachteten kleineren Isomerenverhältnisse bei Reaktionen mit 5a – d bzw. 25a, b zeigen, daß die Halogenierung, Protonierung und Mercurierung der Norbornene 5a – d bzw. 25a, b über verbrückte Zwischenstufen ablaufen. – Die elektrophilen Additionen and den Halbester 30 liefern in Abhängigkeit vom Elektrophil die Lactonester bzw. Lactonsäuren (Säure‐ bzw. Esterangriff auf die ionische Zwischenstufe; s. Tab. 2). Für die Chlorierung, Bromierung, Jodierung und Protonierung wurde eine lineare Beziehung zwischen der Selektivität der Zwischenstufe in der intramolekularen Abfangreaktion und der Elektronegativität des Elektrophils gefunden (s. Abb.), die auf das Auftreten von π‐Komplexen 2 als Zwischenstufen hinweist. Die hohe Selektivität der CH 3 SCl‐ und C 6 H 5 SCl‐Addition wird mit der Bildung von σ‐Komplexen ( 3 ) gedeutet.