Desaminierungsreaktionen, 26. Zerfall von Tricyclo[3.2.1.0 2,4 ]oct‐6‐en‐3‐diazonium‐Ionen

exo ‐Tricyclo[3.2.1.0 2,4 ]oct‐6‐en‐3‐ anti ‐diazonium‐Ionen ( 7 ), erzeugt durch alkalische Spaltung des entsprechenden Nitrosoharnstoffs 11 , reagieren ausschließlich unter Ringöffnung zu Bicyclo‐[3.2.1]octa‐3,6‐dien‐2‐yl‐Kationen ( 4 ). Vollständiger Austausch von 3‐H gegen D in CH 3 OD weist auf eine basenkatalysierte Isomerisierung von 7 zum syn ‐Diazonium‐Ion 13 als einleitenden Schritt der Cyclopropyl‐Allyl‐Umwandlung hin. 4 lagert sich reversibel in das Tricyclo[3.2.1.0 2,7 ]‐oct‐3‐en‐6‐yl‐Kation ( 18 ) um; dieser Prozeß konkurriert mit dem Lösungsmittelangriff, wie durch Erzeugung von 18 aus dem Tosylhydrazon 17 gezeigt wurde. Weder 4 noch 18 erfahren während ihrer Lebensdauer in Methanol degenerierte Umlagerungen. Die Umwandlung von 4 ⇄ 18 in das Tetracyclo[3.3.0.0 2,8 0 4,6 ]oct‐3‐yl‐Kation ( 21 ) und umgekehrt ist langsam gegenüber dem Lösungsmittelangriff; das tetracyclische Tosylhydrazon 20 ergab ausschließlich tetracyclische Produkte. Bei niedriger Basenkonzentration reagieren endo ‐Tricyclo[3.2.1.0 2,4 ]oct‐6‐en‐3‐ anti ‐diazonium‐Ionen ( 8 ) unter Beteiligung der Doppelbindung u.a. zu Tetracyclo[3.3.0.0 2,8 0 3,6 ]‐octan‐Derivaten ( 34 ). Mit zunehmender Methylat‐Konzentration setzt eine Isomerisierung von 8 zum syn ‐Diazonium‐Ion 38 ein; letzteres ergibt 4 ⇌ 18 in Analogie zu 13 . Die bei Substitution von 4 ⇌ 18 erhaltenen exo: endo ‐Verhältnisse waren vom Ausgangsmaterial unabhängig. Bei hohen Methylat‐Konzentrationen tragen exo ‐ und endo ‐3‐Diazotricyclo[3.2.1.0 2,4 ]oct‐6‐en ( 12 bzw. 35 ) in spezifischer Weise zur Produktbildung bei: 12 ergibt 6‐ endo ‐Äthinylbicyclo[3.1.0]‐hex‐2‐en ( 15 ), 35 dagegen Tetracyclo[3.3.0.0 2,8 0 4,6 ]octan‐Derivate.