Desaminierungsreaktionen, 25. Zerfall von Tricyclo[3.2.1.0 2,4 ]octan‐3‐diazonium‐Ionen

exo ‐Tricyclo[3.2.1.0 2,4 ]octan‐3‐ anti ‐diazonium‐Ionen ( 9a ) und endo ‐Tricyclo[3.2.1.0 2,4 ]octan‐3‐ anti ‐diazonium‐Ionen ( 21a ) wurden durch alkalische Spaltung der entsprechenden Nitroso‐harnstoffe erzeugt. 9a reagiert ausschließlich unter Ringöffnung zum Bicyclo[3.2.1]oct‐3‐en‐2‐yl‐Kation ( 11 ) und davon abgeleiteten Produkten ( 12 und 13 ). Der vollständige Austausch von 3‐H gegen D in CH 3 OD spricht für eine basenkatalytische Epimerisierung von 9a zum syn ‐Diazonium‐Ion 9b , das eine synchrone Cyclopropyl‐Allyl‐Umwandlung erfährt. Im Gegensatz dazu ergab 21a 3‐ anti ‐Methoxy‐ endo ‐tricyclo[3.2.1.0 2,4 ]octan ( 24 ) neben 12c und 13c . Die Produkt‐verhältnisse waren von der Methylat‐Konzentration abhängig. Unvollständiger Austausch von 3‐H in CH 3 OD deutet auf einen nichtsynchronen Zerfall von 21a , der mit einer Epimerisierung zu 21b konkurriert. Sterische Effekte sind die wahrscheinlichste Ursache für das unterschiedliche Verhalten von 9a und 21a .