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Organische Peroxide, XXI. Zum Käfigeffekt bei der Peresterfragmentierung
Author(s) -
Rüchardt Christoph,
Grundmeier Manfred
Publication year - 1975
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19751080732
Subject(s) - chemistry , homolysis , heterolysis , medicinal chemistry , peroxide , solvent , alkyl , radical , organic chemistry , catalysis
Die Ausbeute an substituierten Benzyl‐ tert ‐butyläthern 3a – i , den Produkten der Käfigrekombination bei der Thermolyse substituierter Phenylperessigsäure‐ tert ‐butylester 1a – i in n‐Octan wird durch Substituenten in o ‐ und p ‐Stellung nur geringfügig beeinflußt. Bei solvensvariation steigt die Ausbeute an 3 mit der Viskosität des solvens, aber weitgehend unabhängig von dessen Natur entsprechend den von Noyes und Koenig abgeleiteten Beziehungen an. Auch bei der Thermolyse der Phenylperessigsäure‐ tert ‐alkylester 4a – f ändert sich der Anteil der Käfigrekombination kaum. Die Perester 4b – e zerfallen konkurrierend homolytisch und heterolytisch. Der Anteil der beiden Zerfallswege ließ sich durch kinetische Radikalabfangversuche und quantitative Produktanalysen bestimmen. Elektronische und sterische Effekte haben in den untersuchten Beispielen keinen wesentlichen Einfluß auf die Radikalrekombinationsrate.