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Photochemie des (Iso)Alloxazins, IV. Dealkylierung und Decarboxylierung kurzkettiger Isoalloxazin‐10‐alkancarbonsäuren
Author(s) -
Knappe Wolfgang R.
Publication year - 1975
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19751080730
Subject(s) - chemistry , decarboxylation , medicinal chemistry , formaldehyde , propanoic acid , yield (engineering) , thermal decomposition , stereochemistry , organic chemistry , materials science , metallurgy , catalysis
Während 7,8‐Dimethylisoalloxazin‐10‐essigsäure ( 3a ) in einer inter molekularen Triplett‐Photo‐reaktion zu 7,8‐Dimethylalloxazin (“Lumichrom”), Kohlendioxid und Formaldehyd reagiert, entsteht bei der thermischen Zersetzung 7,8,10‐Trimethylisoalloxazin (“Lumiflavin”). Hingegen reagieren 3‐Methylisoalloxazin‐10‐propionsäure ( 2a ) und 3,β‐Dimethylisoalloxazin‐10‐propionsäure ( 2c ) im pH‐Bereich 2–6 intra molekular unter Photodecarboxylierung und Cyclisierung der N (10)‐Seitenkette nach N(1); in dieser Triplett‐Reaktion, die erneut die Photoaktivität der N(1)‐Position bestätigt, entsteht das 1,2,5,6‐Tetrahydro‐4 H , 7 H ‐benz[ g ]imidazo[1,2,3‐ ij ]pteridin‐4,6‐dion‐System ( 8 ). Im pH‐Bereich > 6 findet eine intramolekulare, vom Singulett‐ und Triplett‐Zustand aus verlaufende photochemische Abspaltung des N (10)‐Substituenten statt, wobei 3‐Methylalloxazin und Acryl‐ bzw. Crotonsäure entstehen. – Das massenspektrometrische und thermische Verhalten der Isoalloxazin‐10‐alkancarbonsäuren wird analysiert (McLafferty‐Umlagerung und γ‐Wasserstoff‐Abstraktion) und mit der Photoreaktivität verglichen.