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Lithiierte Methylnitrosamine Nucleophile α‐sek.‐Aminomethylierung
Author(s) -
Seebach Dieter,
Enders Dieter
Publication year - 1975
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19751080436
Subject(s) - chemistry , nucleophile , electrophile , lithium diisopropylamide , medicinal chemistry , nitrosation , leaving group , metalation , stereochemistry , organic chemistry , ion , deprotonation , catalysis
CH‐Wasserstoffe neben dem Stickstoff von Aminen lassen sich allenfalls als Hydrid abstrahieren. Hier wird am Beispiel von sekundären Methylaminen gezeigt, daß die α‐Stellung durch N ‐Nitrosierung so stark acidifiziert wird, daß unter geeigneten Bedingungen quantitative Metallierung (Lithium‐diisopropylamid/THF/−80°C/5 min) möglich ist. Die entstehenden (Lithiomethyl)‐nitrosamine erweisen sich als hochreaktive Nucleophile gegenüber Alkylhalogeniden und Carbonyl‐verbindungen. Die Produkte sind höher substituierte Nitrosamine, deren Entnitrosierung die zugrundeliegenden Amine liefert. Die Sequenz Nitrosierung, Metallierung, Reaktion mit Elektrophilen und Entnitrosierung ist damit eine Methode der elektrophilen Substitution an der Methylgruppe von sek. Methylaminen. Um das Hantieren mit den carcinogenen Nitrosaminen zu vermeiden, wurde eine „Eintopfvariante” ohne Isolierung dieser Zwischenstufe entwickelt.