Reaktionen mit Derivaten aus der (CH) 8 CH 2 ‐Reihe; der dirigierende Einfluß von Substituenten bei der Photolyse einiger cis ‐3a, 7a‐Dihydroindene

Die Tricyclo[4.3.0.0 2 , 5 ]nonadiene 10 , 12 , 14a , b , 16 wandeln sich bei photochemischer oder thermischer Aktivierung in die cis ‐Dihydroindene 11 , 13 , 15a , b , 17 um. Aus den bei 120 bzw. 153°C ermittelten Halbwertszeiten der Isomerisierungen ergibt sich für die Ausgangsverbindungen eine in der Reihenfolge 14b > 14a ⋍ 16 > 12 > 10 abnehmende thermische Stabilität; als Ursache hierfür werden sterische Faktoren diskutiert. Cycloadditonen von Maleinsäureanhydrid bzw. 4‐Phenyl‐1.2.4‐triazolin‐3.5‐dion an 11 , 13 , 15a , b ( 17 reagiert nicht) liefern die Addukte 21 ( 21 ′) a , b , 22a , b , 24 und 25 für welche die endo ‐Anordnung des carbocyclischen Fünfrings bezüglich der C‐8/C‐9‐Doppelbindung zumindest für 22 , a b duch die photochemische Bildung der Käfigverbindungen 23a , b , gesichert ist. Ber der Belichtung der Dihydroindene ist das Ergebnis sehr unterschiedlich: während der Diester 13 den Tricyclus 12 zurückbildet, werden die Tetraester 15a , b in einer intramolekularen Cyclisierung zu 28a , b und das Diphenyl‐Substrat 17 in einer Di‐π‐Methan‐Umlagerung zu 30 umgewandelt; alle Reaktionen verlaufen spezifisch und nur unter direkten Bestrahlungsbedingungen.