Zur Photochemie des Allens

Die acetophenon‐sensibilisierte Belichtung von Allen liefert eine komplexe Produktmischung, aus der sich das Allendimere 1 , die Trimeren 2 und 3 sowie die Ketone 4 und 5 isolieren lassen. Dieser Befund steht im Gegensatz zur beschriebenen thermischen Di‐ und Trimerisierung des Allens, die zu 1, 8–12 führt. Eine Schlüsselrolle bei der photosensibilisierten Allen‐Oligomerisierung spielt vermutlich das durch nichtvertikale Triplett‐Triplett‐Energieübertragung gebildete planare Allen‐Triplett 13 . Auch die Entstehung des Bicyclo[4.2.0]octadien‐Ketons 5 erklärt sich zwanglos durch einen Angriff von 13 mit seinem mittleren C‐Atom in der o ‐Position des Acetophenons unter Bildung der Zwischenstufe 16 , die Ringschluß zu 5 erfährt. Bei 240°C erleidet 5 Rückspaltung in die Ausgangskomponenten. Das α,β‐ungesättigte Keton 4 ist dagegen Ergebnis einer [2 + 2]‐Photocycloaddition des Acetophenons im 3 (n,π*)‐Zustand an Methylacetylen zum Oxeten 6 mit anschließender Ringöffnung.