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Protonenresonanz‐Spektroskopie ungesättigter Ringsysteme, XXI. Überbrückte [14]Annulene mit Anthracenperimeter
Author(s) -
Alscher Arnold,
Bremser Wolfgang,
Cremer Dieter,
Günther Harald,
Schmickler Hans,
Sturm Wolfgang,
Vogel Emanuel
Publication year - 1975
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19751080230
Subject(s) - annulene , chemistry , stereochemistry , crystallography
Die 1 H‐NMR‐Spektren überbrückter [14]Annulene mit Anthracenperimeter wurden analysiert. Nach den ermittelten H, H‐Kopplungskonstanten besitzen alle Systeme ein delokalisiertes 14‐π‐Elektronensystem. Die mit zunehmender Brückengliederzahl eintretende Abschirmung der Perimeter‐ 1 H‐Resonanzen in α‐ und β‐Position und die gleichzeitig zu beobachtende Entschirmung der Brückenprotonen kann auf geometrische Faktoren zurückgeführt werden. Für eine signifikante Beeinträchtigung der cyclischen π‐Elektronendelokalisation und damit des diamagnetischen Ringstromeffekts ergeben sich keine Hinweise. Bei 1,6:8,13‐Pentandiyliden‐[14]annulen wird erstmals für diese Verbindungsklasse eine konformative Beweglichkeit der Brücke festgestellt. Für den angenommenen Inversionsprozeß findet man durch Linienformanalyse bei verschiedenen Temperaturen Δ H ≠ = 13.7 kcal/mol und Δ S ≠ = −0.5 Clausius. PPP‐Rechnungen mit variablem Resonanzintegral β gestatten eine gute Vorhersage der Perimeter‐CC‐Bindungslängen, wenn für die transannulare Wechselwirkung β (1,6) = −1.1 eV im [10]Annulen und β (1,6) = β (8,13) = −0.3 eV im [14]Annulen angenommen wird.