Olefindiazoniumsalze

Die Umsetzung der p ‐Toluolsulfonylhydrazone 7 von α‐Halogenaldehyden und α‐Halogenketonen mit Lewis‐Säuren wie Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid oder Antimonpentachlorid führt über eine Azoolefin‐Zwischenstufe 8 zu Olefindiazoniumsalzen (z. B. 9 ). Das 2,2‐Di‐chloräthylen‐1‐diazonium‐hexachloroantimonat ( 6a ) geht auch aus der Reaktion des 2,2‐Dichlorvinylisocyanats ( 5 ) mit dem entsprechenden Nitrosylsalz hervor. Mit Ausnahme der besonders resonanzstabilisierten Verbindungen 22 und 23 besitzen nur solche Alkendiazoniumionen eine für die Isolierung ausreichende thermische Stabilität, die bei der Stickstoff‐abspaltung energiereiche Vinylkationen bilden. Exemplarisch für den stark elektrophilen Charakter der Olefindiazoniumsalze sind die mit Anisol und Methanol schrittweise durch‐geführten Umwandlungen von 6a in das 2‐Chlor‐2‐( p ‐methoxyphenyl)äthylen‐1‐diazonium‐und 2‐Methoxy‐2‐( p ‐methoxyphenyl)äthylen‐1‐diazonium‐hexachloroantimonat ( 25 und 26 ). Durch den Einfluß elektronenspendender Substituenten in der 2‐Stellung eines Äthylen‐diazoniumions läßt sich der Grad der NN‐Dreifachbindung so weit verringern, daß er dem des Diazoessigesters gleichkommt.