Cycloadditionsreaktionen von Heterokumulenen, III. Thermische Cycloadditionsreaktioinen von Heterokumulenen mit 2‐Dialkylaminoazirinen

In den thermischen Cycloadditionsreaktionen der hochreaktiven Azirine 1a, b mit Heterokumulenen entsteht im ersten Reaktionsschritt ein 1,4 ‐Dipol, der im Falle der Isothiocyanate 22d – f , der Thioketen 12a , b und des Kohlenstoffdisulfids stabil ist ( 23d , e , f ; 13a – c ; 14 ). Mit den Isothiocyanaten 22a – c entstehen in einer Folgereaktion über die Thiazoline 26 die 1,4‐Dipole 28a – c . Die dipolare Struktur wird durch spektroskopische Methoden sowie durch Hydrolyse und Protonierung bewiesen. In dem mit Kohlenstoffdisulfid gebildeten Dipol 14 kann die freie Aktivierungsenthalpie der behinderten Rotation um die CN‐Doppel‐bindung bestimmt werden. Der mit Phenylisocyanat zunächst gebildete 1,4‐Dipol stabilisiert sich zum Hexahydro‐ s ‐triazin 16 . In den Reaktionen mit p ‐Toluolsulfonylisocyanat ( 17 ) und mit tert ‐Butylcyanketen ( 6 ) findet Querspaltung des intermediär gebildeten 1:1‐Adduktes zu 19 und 7 statt. Die Umsetzung von 1a mit Diphenylketen ( 2 ) führt zum Oxazolin 4 .