Kinetik und Thermodynamik einer thermischen Umlagerung in der λ 5 ‐Phosphorinreihe. Die Umlagerung von 1‐Acetoxy‐λ 5 ‐phosphorin in 6‐Acetyl‐1‐oxo‐1λ 5 ‐phospha‐2,4‐cyclohexadien

Beim Erhitzen von 1‐Acetoxy‐1‐isopropoxy‐2,4,6‐triphenyl‐λ 5 ‐phosphorin ( 1 c ) in 1,4‐Dioxan entsteht 6 c ‐Acetyl‐1‐isopropoxy‐1 r ‐oxo‐2,4,6‐triphenyl‐1λ 5 ‐phospha‐2,4‐cyclohexadien 2c ), das durch säurekatalysierte Epimerisierung in das trans ‐Diastereomerenpaar umgewandelt werden kann. Die thermische Umlagerung führt zu einem von beiden Seiten aus erreichbaren Gleichgewicht mit Δ G 0 = − 1.9 kcal/mol, Δ H 0 = − 1.6 kcal/mol und Δ S 0 = + l e. U. Die kinetischen Parameter sind Δ G ≠ = 27 kcal/mol, Δ H ≠ = 24.4 kcal/mol und Δ S ≠ = −8.6 e. U. Auch andere 1‐Acyloxy‐λ 5 ‐phosphorine wie 6 und 7a – e geben diese Umlagerung. Für die thermische Umlagerung von verschiedenen 1‐( p ‐substituierten)‐Benzoyloxy‐λ 5 ‐phosphorinen gilt die Hammett ‐Beziehung mit ϱ = +0.32. Der einheitliche Verlauf, die Unabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Polarität des Lösungsmittels und die Regio‐ und Stereoselektivität sprechen für eine [1,3]‐ bzw. [1,7]‐sigmatrope Umlagerung.