Die Photoreaktivität von geometrisch fixierten 1,5‐Dienen: Das exo ‐Tricyclo[4.2.1.0 2,5 ]nonadien‐System

Die Darstellung und das photochemische Verhalten der tricyclischen 1.5‐Diene 12a , b – 15 werden beschrieben. Hauptprodukte der Lichtreaktionen sind in allen Fällen Derivate des isomeren Tricyclus 58 ( 25a, b , 35 , 43 und 49 ), die vorzugsweise unter Sensibilisierungsbedingungen oder bei thermischer Aktivierung zu den bicyclischen Trienen 27a , 36 , 46 (nur thermisch) und 50 isomerisieren. Die Photolyse von 12a , b – 14 führt zusätzlich zu Dimeren, für welche die aus Kopf‐Kopf‐Addition zwischen den Cyclobuten‐CC‐Doppelbindungen resultierenden Strukturen 26a , b , 34 und 44 / 45 auf Grund der spektroskopischen Daten und der für 34 erhaltenen chemischen Informationen vorgeschlagen werden. Bei Bestrahlung der Diphenylverbindung 15 bildet sich neben dem Isomeren 49 das endo ‐Dien 51 als weiteres primäres Photoprodukt, welches in einer Folgereaktion zu dem Homokuban 52 cyclisiert. 52 ist ebenfalls photolabil und zerfällt in einer neuartigen Fragmentierungsreaktion zu 1,2,3,4‐Benzoltetracarbonsäure‐ tetramethylester ( 53 ) und dem nicht direkt beobachten, in 1,2,4,5‐Tetraphenylbenzol ( 54 ) übergehenden 1,2‐Diphenylcyclopropen ( 74 ). Sämtliche Photoumlagerungen der Nonadiene 12a , b – 15 verlaufen unter den Bedingungen der Triplettsensibilisierung weitaus schneller als bei der direkten Anregung und — mit Ausnahme von 15 — mit einer günstigeren Stoffbilanz. Eine endgültige Aussage über die Multiplizität der reagierenden Zustände ist bisher nicht möglich. Der für die Isomerisierungsreaktionen von 12 – 15 vorgeschlagene Mechanismus über ein intermediäres Bis‐allylradikal vom Typ 59 wird im Zusammenhang mit photoelektronenspektroskopischen Ergebnissen an 7 – 9 diskutiert.