Photoelektronenspektroskopische Untersuchung der intramolekularen π,π‐Wechselwirkungen in endo ‐Tricyclo[4.2.1.0 2,5 ]‐nonadienen. Homokonjugation mit Cyclobutanen

Die Photoelektronenspektren von 7 – 14 wurden gemessen. Die ersten beiden Ionisationspotentiale (IP) von 7 entsprechen π‐Orbitalen, die nur um 0.3 eV voneinander getrennt sind. Through‐space‐ und through‐bond‐Kopplung heben sich gegenseitig nahezu auf. Die Annahme der Sequenz π + > π − in 7 wird durch das Spektrum von 10 gestützt. Die Tatsache, daß IP 1 ( 7 ) ≈ IP 2 ( 10 ), zeigt, daß das exocyclische π‐Orbital von 10 , zeigt, daß das exocyclische π‐Orbital von 10 π‐bindend und ß‐antibindend mit π + mischt. Die Wechselwirkung zwischen Dreiring‐ und π‐Orbitalen in 13 ist praktisch verschwindend klein, vermutlich aufgrund zu großer Distanz. Die homokonjugative Fähigkeit des Cyclobutanrings wird mit der des Cyclopropans verglichen. Bis auf das Beispiel 40 sind die Effekte, gemessen an den beiden Observablen Δε=ε(e s ) − ε(e a ) und ε(π), beim viergliedrigen Ring deutlich Schwächer ausgeprägt als beim Cyclopropan. Um eine Erklärung für das unterschiedliche photochemische Verhalten von 4 , 7 und 18 zu erhalten, wurden die angeregten Zustände von 7 und 18 mit einem CNDO/2‐CI‐Modell untersucht.