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Desaminierungsreaktionen, 23. Umlagerungen von Tricyclo[3.2.2.0 2,4 ]nonan‐Derivaten
Author(s) -
Kirmse Wolfgang,
Wahl KarlHeinz
Publication year - 1974
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19741070837
Subject(s) - chemistry , deamination , nonane , solvolysis , stereochemistry , oxonium ion , cyclopropane , ring (chemistry) , medicinal chemistry , bicyclic molecule , hydrolysis , ion , organic chemistry , enzyme
Der Zerfall der Tricyclo[3.2.2.0 2,4 ]nonan‐6‐diazonium‐Ionen 20 ( exo ) und 22 ( endo ) wurde untersucht, um die Nachbargruppenbeteiligung von Cyclopropan‐Resten bei Desaminierungs‐reaktionen aufzuklären. Im Gegensatz zur Solvolyse des entsprechenden Sulfonats 49 erhielten wir aus 20 keine Produkte, die auf eine Beteiligung des Cyclopropanrings hinweisen. Direkte Substitution unter Konfigurationserhaltung war die Hauptreaktion von 20 , während bei 22 Wagner ‐ Meerwein ‐Umlagerung vorherrschte. Die endo ‐Konfiguration des Hauptprodukts 25 aus 22 muß auf die Cyclopropylcarbinyl‐Struktur des umgelagerten Kations 56 zurückgeführt werden. Die Tricyclo[3.2.2.0 2,4 ]non‐8‐en‐6‐diazonium‐Ionen 57 ( endo ) und 69 ( exo ) unterschieden sich in ihrem Verhalten erheblich von den gesättigten Analogen. 57 lieferte fast ausschließlich tetracyclische Produkte (z. B. 58 ). 69 bevorzugte die 5,6‐Verschiebung von C‐4, die zu einem Allyl‐Kation 78 führt, ging aber teilweise auch in Produkte vom Typ 58 über.