Untesuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XXII. Diazogruppen‐übertragung auf (Phosphoryläthinyl)amine

Durch Umsetzung der Lithiumacetylide 1 mit Chlordiphenylphosphin werden die bisher unbekannten (Phosphinoäthinyl)amine 2 synthetisiert, die sich in die (phosphoryläthinyl)‐(Thiophosphoryläthinyl‐, (Selenophosphoryläthinyl)‐ und (Phosphorimidoyläthinyl)amine 3,4,5 und 6 überführen lassen (s. Tab. 1 und 2). Die Inamine 3 − 6 addieren Sulfonylazide zu 1:1‐Addukten, die entweder als 5‐Amino‐1,2,3‐ triazole 7 , 9 oder als Diazoacetamidine 8 , 10 kristallisieren (s. Tab. 3 und 4). Bei den Addukten an N ‐Äthinyl‐ N ‐methylaniline können in CDCl 3 ‐Lösung NMR‐spektroskopisch bestimmbare Gleichgewichte beider Isomeren gemäß 7 ⇆ 8 und 9 ⇆ 10 beobachtet werden. Ihre Lage hängt von den Sulfonylresten R 3 ( 7 ⇆ 8 ) und R 4 ( 9 ⇆ 10 ) sowie den verschiedenen „Phosphoryl”‐ Resten ab. Wegen des größeren – M‐Effektes der Benzoylgruppe gehen die analogen 1‐Arylsulfonyl‐4‐benzoyl‐5‐( N ‐methylanilino)‐ 1,2,3‐triazole vollständig Ringöffnung zu den 2‐Diazo‐3‐oxo‐3‐phenylpropionamidinen 11 ein.