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Basisches Verhalten von Epoxiden in Gegenwart von Halogenid‐Ionen, III. Dehydrohalogenierung von Phosphoniumhalogeniden durch Epoxide Teil 2: Kinetik und Mechanismus
Author(s) -
Buddrus Joachim,
Kimpenhaus Wolfgang
Publication year - 1974
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19741070628
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , epoxide , stereochemistry , catalysis , biochemistry
Die Dehydrohalogenierung geeigneter Phosphoniumhalogenide durch Epoxide verläuft nach zwei Mechanismen, wie IR‐ und NMR‐spektroskopische Geschwindigkeitsmessungen zeigen. Schwach CH‐acide Phosphoniumhalogenide wie 1 ‐X oder 2 ‐X werden durch das intermediär gebildete, substituierte 2‐Halogenäthanolat‐Ion (z. B. 5 ) deprotoniert. Stark CH‐acide Phosphoniumsalze wie 9 ‐X werden schneller deprotoniert, als sich das substituierte 2‐Halogenäthnolat‐Jon überhaupt bilden kann. Als Protonenakzeptoren kommen hier der Sauerstoff des Epoxids oder das Halogenid‐Ion in Frage, da andere Protonenakzeptoren in der Lösung nicht vorhanden sind. Eine Entscheidung durch Geschwindigkeits‐messungen gelang bisher nicht. Diese Messungen zeigen aber, daß wahrscheinlich der assoziierte Anteil des stark CH‐aciden Salzes deprotoniert wird und nicht der dissoziierte: Die Deprotonierung wird durch gleichionigen Zusatz beschleunigt und durch fremdionigen Zusatz verlangsamt. Phosphoniumsalze mittlerer Acidität werden erwartungsgemäß nach beiden Mechanismen deprotoniert (Tab. 4). – Kinetische Isotopeneffekte (1.0 bis 2.0, Tab. 2), Konkurrenzversuche mit dem partiell deuterierten Epoxid 6 (Tab. 3) und Einfluß von Substituenten am Epoxidring (Abb. 4) erhärten die vorgeschlagenen Reaktionsabläufe.