Synthese von Spiro‐pyrazolen und ihre stereoelektronisch kontrollierten van Alphen ‐Umlagerungen zu Azaindolizinen und Indazolen

Bei der 1,3‐dipolaren Cycloaddition von substituierten Diazocyclopentadienen ( 1 ) an mono‐ und disubstituierte Alkine ( 2 ) entstehen als Primäraddukte die Spiro‐pyrazole 3 , die in bestimmten Fällen isolierbar sind. In Abhängigkeit von den substituenten treten jedoch spontan [1,5]‐sigmatrope Verschiebungen ein, die zu den Pyrazolo ‐pyridinen 4 , den 3 a H ‐Indazolen 5 bzw. den Indazolen 6 führen. Bei der Cycloaddition mit monosubstituierten Alkinen ( 2d, e ) werden Produkte isoliert, die auf orientierungsisomere Spiro‐pyrazole 3 zurückgehen. Der Mechanismus der Umlagerungen wird diskutiert.