Zur Regiospezifität der [2+2]‐Photocycloadditionen von Diarylthioketonen an elektronenreiche und elektronenarme Olefine

In verdünnter Lösung vereinigen sich die Diarylthioketone 1a , b und 6 n →π*‐Anregung mit der elektronenreichen CC‐Doppelbindung des Äthylvinyläthers vermutlich über biradikalische Zwischenstufen vom Typ 3 zu den 3‐Äthoxythietanen 4a , b und 7 . In konzentrierter 1 ‐Lösung wird die Zwischenstufe 3 durch Zweitaddition zum 1,4‐Dithian 5 abgefangen. Mit der elektronenarmen CC‐Doppelbindung des Acrylsäure‐methylesters reagiert 1a bei π→π*‐Anregung in bekannter Weise zum 3‐Methoxycarbonylthietan 10 . Unter n, π*‐Bedingungen wird dagegen neben 10 noch das 2‐Benzothiopyran 11 , beide im 40:60‐Verhältnis, gebildet. Wie ein Dunkelversuch lehrte, entsteht 11 auch auf thermischem Wege. Die Photocycloadditionen von Xanthion ( 6 ) an 2‐Methyl‐2‐buten, Styrol und Acrylester erfolgen regiospezifisch zu den Thietanen 8 , 9 und 17 , 1b liefert mit Acrylester bzw. Acrylnitril die Thietane 16 bzw. 20 .