Photochemie kleiner Ringe, 30. Photochemie β, γ‐ungesättigter Aldehyde. – Mechanismus der Photofragmentierung phenylsubstituierter Cyclopentencarbaldehyde

Eine neue Synthese von β,γ‐ungesättigten Cyclopentencarbaldehyden 1 durch Thermolyse von Bicyclo [3.1.0]hexenolen 13 wird beschrieben. Die Photolyse der Aldehyde 1 in Benzol ergibt in guten ausbeuten die cis ‐konfigurierten Cyclopentene 2 und als Nebenprodukte die Cyclopentaphenanthrene 16.2 geht durch elektrocyclischen Ringschluß in 17 über, das unter Dehydrierung in 16 umgewandelt wird. Die Quantenausbeuten der photofragmentierung bzw. ‐cyclisierung betragen Φ 2 = 0.23 bzw. Φ 16 = 0.07. aus den Emissionsspektren von 1a wird die Energie von singulett‐ und Triplett‐Zustand zu E S 1 = 84.1 bzw. E T 1 = 62.2 kcal/mol errechnet. Die Kinetik der Photoreaktionen 1 → 2 → 16 wird mit Hilfe von Ed‐ und EDQ‐Diagrammen näher studiert. Wie Sensibilisierungsstudien zeigen, kann die Photoreaktion 1 → 2 , wenn auch mit geringerer Effektivität, über einen Triplett‐Zustand verlaufen. Sie läßt sich mit Piperylen nicht löschen, weshalb die Reaktion 1 → 2 weitgehend über einen angeregten n‐π‐S 1 ‐Zustand formuliert wird. Für den Mechanismus der stereospezifischen, intramolekularen (D‐Markierung) Reaktion 1 → 2 wird ein Formyl‐Allyl‐Radikalpaar als Wesentliche Zwischenstufe vorgeschlagen.