Offene und verbrückte Zwischenstufen, 1. Bestimmung der sterischen Wechselwirkung in offenen und verbrückten Norbornanderivaten

Die Regioselektivität der Bromlactonbildung aus 1‐Alkyl‐5,6‐ exo , cis dibrom‐2,3‐ endo , cis ‐norbornandicarbonsäuren ( 6 ) steigt mit der Größe des Brückenkopfsubstituenten R 1 an. Das Bromatom an C‐6 wird bei R 1 = CH 3 2mal und bei R 1 = C 2 H 5 5 mal rascher substituiert als das entferntere Brom an C 5. Dagegen entstehen in der säurekatalysierten Ringöffnung des 5,6‐ exo ‐Epoxy‐1‐methyl‐2,2‐ endo , cis ‐norbornandicarbonsäure‐anhydrids ( 12a ) die Hydroxylactone 13a und 14a mit gleicher Geschwindigkeit. Ein Äthylsubstituent verschiebt hier das Verhältnis der Isomeren 13d und 14d auf den Wert 3. — Diese unterschiedliche sterische Abstoßung zwischen den Alkylgruppen und dem Bromatom bzw. Epoxidsauerstoff gewährt Einblick in die verschiedene sterische Weschselwirkung in offenen und verbrückten Zwischenstufen.