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Polyhalogenierte Bicyclo[4.2.0]octa‐1,5,7‐triene, IV. Das Prinzip der aromatisierenden nucleophilen Substitution am Perchlorbicyclo[4.2.0]octa‐1,5,7‐trien
Author(s) -
Roedig Alfred,
Bauer HansHermann,
Bonse Gerhard,
Ganns Rainer
Publication year - 1974
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19741070222
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , stereochemistry , nucleophile , organic chemistry , catalysis
Durch nucleophile Agenzien wird die Titelverbindung 1 sehr leicht in die Benzocyclobuten‐derivate 4 umgewandelt. Das LiAlH 4 ‐Produkt 5 besitzt cis ‐Konfiguration, wie seine Synthese aus 2,3,4,5 ‐Tetrachlor‐1,1‐dimethoxycyclopentadien und cis ‐3,4‐Dichlor‐1‐cyclobuten über die Zwischenstufen 7, 8, 6 beweist. Das Diazid 9 (wahrscheinlich cis )‐spaltet in siedendem Xylol Stickstoff ab zum Perchlorchinoxalin ( 10 ). Mit Phenolaten und Thiophenolaten werden aus 1 die Verbindungen 11a‐h erhalten. Die Anwendung bifunktioneller Nucleophile wie Brenzcatechin und Glyclo führt zur Angliederung eines weiteren Ringes ( 12 bzw. 15a ). In den Thiophenol‐Derivaten 11e , f lassen sich auf cis ‐Konfiguration hinweisend die beiden Chloratome leicht durch eine Äthylendioxy‐Brücke ersetzen. Es wird ein allgemeiner Mechanismus vorgeschlagen, der die Stereospezifität berücksichtigt und in einer S N 2″‐Substitution im ersten und einer modifizierten Reaktion vom S N l‐Typ im zweiten Schritt besteht.