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Cycloadditionen thermisch ringgeöffneter Cyclopropane
Author(s) -
Martin HansDieter
Publication year - 1974
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19741070212
Subject(s) - cyclopropane , chemistry , ring (chemistry) , stereochemistry , organic chemistry
Die intramolekulare Cycloaddition thermisch ringgeöffneter Cyclopropane an π‐Bindungen in den Tricyclooctenen 2 wird beschrieben. Basenkatalysiert lagern sich sowohl das Bishomocyclopentadienderivat 4 als auch 2a in das stabilere Tricycloocten 18 um. Die symmetrieverbotene disrotatorische Öffnung des Cyclopropylanions 14 wird somit nachgewiesen. Im Gegensatz zu 2 erleiden die Fulvenaddukte 21b thermisch Retro‐Diels‐Alder‐Spaltung. Der Mechanismus dieser thermischen Valenzisomerisierung wird anhand der vorliegenden experimentellen Daten diskutiert und über ein intermediäres Diradikal formuliert. Erweiterte Hückel ‐Rechnungen zeigen, daß die Öffnung der endo ‐Verbindung 25 zu einem Diradikal 26c ein symmetrieverbotener Prozeß ist, im Gegensatz zur Ringöffnung der exo ‐Verbindung 32 .